科学家研发至今韧性最高弹性体，为设计超分子聚合物带来指导

你知道目前世界上韧性最高的天然材料是什么吗？答案是——达尔文蜘蛛丝。

前不久，山东大学王旭教授团队研制出一种弹性体，它的韧性是达尔文蜘蛛丝的 3.4 倍，使得弹性材料的韧性正式迈入 GJm−3 时代。这款弹性体的名字叫 SPUU-DA，含有芳基酰胺和酰胺基脲基团。

图 | 王旭（来源：王旭）

同时，SPUU-DA 弹性体还具有高达 2.3GPa 的真实断裂应力，并集合了高弹性、高拉伸性、抗冲击性等多重功能。

值得注意的是，制备这种弹性体所使用的策略，能为设计超韧超分子聚合物以及高分子材料带来一定的指导。

在应用前景上，SPUU-DA 可被用于高性能复合材料、抗冲击涂层、高韧聚合物、介电弹性体等领域。

正如论文所演示的那样，当使用弹性体包覆玻璃时，可以构成一种有机-无机复合材料。

落球冲击试验结果显示，该策略能将玻璃的抗冲击能力至少提高 13 倍以上。摆锤冲击试验结果则显示，SPUU-DA 弹性体的冲击能量吸收为 21.2 ± 7.8 J，冲击强度为 1699.0 ± 638.5kJm−2，且能对高速运动物体起到缓冲作用。

同时，由于 SPUU-DA 是一种热塑性材料，因此可以在有机溶剂中溶解，很容易就能实现分离和回收。

另外，研究中使用的超分子扩链剂也可作为超分子添加剂，以用于对其他材料的增韧。以含有 1,4-丁二醇（扩链剂）的聚氨酯为例，当加入小于 4wt.% 的超分子添加剂时，聚氨酯的韧性能被提高 50 倍以上。同时少量添加剂并不会给原始生产工艺带来影响，因此具有较高的实用性。（编者注：wt% 是重量（质量）百分数的单位，表示重量比及一种物质占混合物的比重。）

此外，当频率为 1kHz 的情况下，SPUU-DA 具有 9.33 的高介电常数、以及 0.04 的低介电损耗正切值。这意味着它有潜力成为具备高承载能力的特种介电弹性体。

最重要的是，该团队发现错配超分子增韧策略也适用于聚酰胺体系，而这将进一步扩大其应用范围。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

如何实现热塑性弹性体的增韧？

就本次研究的背景来说：凭借较高的综合性能和可回收性，热塑性弹性体被广泛用于国防工业、生物医学工程和柔性电子器件等诸多领域。

热塑性弹性体，具有软硬段相分离的结构。而这种独特结构可以追溯到含有软硬段两相的聚氨酯（20 世纪 30 年代首次合成）。

对于材料来说，韧性是一个基本且重要的力学性能指标，它代表着材料在发生塑性变形和断裂过程中吸收能量的能力。

在这种情况下，进一步提高材料的韧性，成为化学和材料等领域的科研热点。

自 1990 年以来，学界发现当引入适量的超分子作用之后，可以在聚合物结构中形成物理交联网络，这能促进材料在外力之下进行能量耗散，从而显著地提高材料的韧性。

作为一种超分子基元，2-脲基-4[1H]-嘧啶酮（UPy, 2-ureido-4[1H]-pyrimidinone），已被广泛用于弹性体的增韧。基于四重氢键的特异二聚化、一维堆叠，UPy 可以简化高韧超分子弹性体的设计，并能优化高分子材料的“设计-结构-性能”关系。

然而，这种固定二聚体化的结构，却在无形之中给材料增韧设了一道“天花板”，即使用 UPy 增韧的方法，弹性体的韧性始终小于 400MJm−3。

近年来，学界开始将目光转向非特异性的超分子基元，比如酰胺基脲、异山梨酯、植酸等。通过形成多聚体的方式，来实现超分子材料的增韧，从而让制备韧性在 600MJm−3 左右的弹性体成为可能。

但是，该团队发现这种不受约束的非特异性多重结合，可能会造成过度的超分子堆叠。在受到外力作用时，很难发生解离重组将能量及时耗散出去。

理论来讲，如果能精确调控超分子基元的非特异性结合，就能平衡材料的超分子结合强度和能量耗散，从而提高弹性体的韧性。

基于此，该课题组提出一种新策略：利用刚性和柔性超分子片段之间形成的错配超分子作用，来实现热塑性弹性体的增韧。通过调控这种错配超分子作用，就可以在不牺牲强度和弹性的情况下，对能量进行有效的耗散。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

为了验证这一策略，他们合成了一系列的弹性体。结果发现：相比只含刚性或柔性超分子片段的弹性体，具有刚柔超分子片段的弹性体具有更高的韧性。

日前，相关论文以《利用刚-柔超分子片段协同作用开发高韧性热塑性弹性体》（Development of Tough Thermoplastic Elastomers by Leveraging Rigid–Flexible Supramolecular Segment Interplays）为题发在 Angew. Chem. Int. Ed.（IF 16.8）上，王璐平是第一作者，王旭担任通讯作者 [1]。

图 | 相关论文（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

从材料界的“装甲卫士”说起

研究中，担任论文一作的王璐平，从聚氨酯脲弹性体的制备入手，借此开启在高性能弹性体上的探索。

课题组关注到凯夫拉“聚对苯二甲酰对苯二胺”，具有非常高的强度，可被用作防弹衣材料。在武器装备领域，更是被称为“装甲卫士”。该类材料的高强度主要来源于：其分子中含有可重复的刚性芳基酰胺结构单元。

注意到这一点之后该团队设想：如果将这种结构引入聚氨酯弹性体中，或能极大地提升材料的韧性。

因此，他们将目光锁定在与凯夫拉结构基元类似的刚性分子 4, 4'-二氨基苯酰替苯胺上，通过与柔性分子己二酸二酰肼搭配，构成错配的超分子作用，进而引入到聚合物基体之中。

首先，通过设计配方和大量实验，本次课题的高可行性得到验证。随后，课题组通过实验来探明最优的比例，最终发现当刚性组分和柔性组分的比例是 1：1 的时候，制备出来的聚合物具有更高的力学性能。其中，性能最优的弹性体是 SPUU-DA。

接着，他们又通过大量的表征手段，对其超高韧机理进行探究。通过小角 X 射线散射、X 射线衍射、差示扫描量热法以及理论模拟等手段，辅以针对耗散能的表征，证实了如下理论：SPUU-DA 弹性体的高韧性，主要源于分子结构内的错配超分子作用。

最后，课题组又合成一系列弹性体，对该策略的可行性进行反复验证。又将其用于聚酰胺体系，这一策略的普适性从而得到验证。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

目前，针对高强度抗冲击防护的应用，该团队已经取得较为理想的进步，并已将其用于制备钙钛矿太阳能电池的涂层。

该涂层具备高透明、抗冲击的特性，可以有效地阻止钙钛矿电池的核心组分与水分、氧气以及灰尘的接触，从而大大提高该类电池的稳定性和使用寿命。

另据悉，非平衡高分子是王旭的研究方向之一。他表示，从物理化学的角度来看，人们熟知的高分子体系，大多受控于经典热力学原理，在能量最小的热力学平衡态之下可以保持稳定。体系平衡一旦建立，所有参量将不再随时间变化。

实际上，自然界中的生命体系并非遵循这样的运作机制。相反，生命体系一般受控于耗散热力学，必须依靠外界燃料或能量的持续输入，才能维持瞬时的形态。

所以，对于非平衡体系来说，它始终运行在高能量的非平衡态之下，所有参量都会随时间呈现出周期性的变化。只有这样，才能维持生命体内的活性结构，并实现相应的复杂功能。

而该团队所研究的非平衡高分子体系，其独特之处在于通过模拟自然界中能量驱动的耗散体系，以仿生的方式构造非平衡体系，进而设计一系列的自适应材料。随着外界条件的变化，这些材料的作用和功能也可以进行有意识的调节、响应和修复。

由此可见，建立和研究这种非平衡体系，不仅能为揭示生命体中非平衡组装的机理提供新见解，也能在设计和开发相关新型智能材料领域中发挥重要作用。基于此，课题组也将展开更深入的研究。

参考资料：

1. Luping Wang, Longfei Guo, Kaiqiang Zhang, Yuguo Xia, Jingcheng Hao, Xu Wang*. Development of Tough Thermoplastic Elastomers by Leveraging Rigid–Flexible Supramolecular Segment Interplays. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301762.