科学家使用液态金属溶剂成功生长并分离得到金属“雪花”

古往今来，人们对雪花的痴迷始终未减。或许因它形状各异，片片图案精美；也或许因它洁白无瑕，象征纯洁和浪漫。不管是唐朝诗人韩愈的“白雪却嫌春色晚，故穿庭树作飞花”，还是明代诗人杨基的“水晶帘外娟娟月，梨花枝上层层雪”，亦或是孩童看到雪花时的欣喜激动，雪花常常引发人们的无限好奇和遐思。

而且人们很早就发现，雪花具有特有的六角形特征。自西汉时期就有“凡草木花多五出，雪花独六出”的说法。提出行星运动三大定律的开普勒也对雪花的形成非常好奇，并在 1611 年出版了一本名为《六角形的雪花》《The six-cornered snowflake》的册子。

如今我们知道，雪花的六角对称性源自大气中水分子结晶形成冰晶的过程中，采取的六边形排布。因此，一片片六角的雪花其实是一粒粒长大的属于六方晶系的冰晶。

当科学家第一次在显微镜下观察到从液态金属中生长并分离出的金属晶体呈现如雪花一般的形状时，会是怎样的心情？

对于澳大利亚新南威尔士大学化学工程学院讲师（助理教授）汤剑波博士及其合作者来说，观察到实验室中制备的金属“雪花”时的兴奋与激动之情，比看到从天空散落的雪花时更甚。

“我们的确打算用液态金属制备一些晶体，但是从没料到会得到如此酷似雪花的结构。科学实验一个最吸引人的地方，就是它充满各种未知和惊喜。”汤剑波表示。

图 | 汤剑波（来源：汤剑波）

使用低熔点的液态金属镓（Ga）作为溶剂和金属锌（Zn）作为溶质，汤剑波带领团队与来自澳大利亚皇家墨尔本理工大学、新西兰奥克兰大学等高校的研究者合作，他们首先在过饱和的液态金属溶剂 Ga 中生长 Zn 晶体，再利用电毛细调制和真空过滤相结合的方法，成功提取出一系列片状的 Zn 晶体。

在显微镜下，这些分离得到的微小晶体无论从形态的复杂性和结构的六角对称性来看，都与自然界中的雪花具有高度的相似性。

图丨 Zn 晶体的形貌图（来源：Science）

论文中提到：“这一策略为从液态金属溶剂中制备高度结晶的、形状可控的金属或多金属精细结构提供了一种全新的通用的途径。”

2022 年 12 月 8 日，相关论文以《液态金属合成金属晶体的溶剂》（Liquid metal synthesis solvents for metallic crystals）为题在 Science 上发表 [1]。

图丨相关论文（来源：Science）

澳大利亚新南威尔士大学化学工程学院博士生舒哈达·伊德鲁斯·赛义迪（Shuhada A.Idrus-Saidi）和汤剑波助理教授为论文的共同第一作者。

汤剑波、澳大利亚皇家墨尔本理工大学工程学院副教授托本·达内克（Torben Daeneke）、新西兰奥克兰大学 MacDiarmid 先进材料与纳米技术研究所物理系教授尼古拉·加斯顿（Nicola Gaston）、新南威尔士大学化学工程学院教授库罗什·卡兰塔尔·扎德（Kourosh Kalantar-Zadeh）为论文的共同通讯作者。

据介绍，作为一种拥有致密性和金属间强相互作用的液体，液态金属能够在不同程度上溶剂化几乎所有的金属。该方法的整个制备过程利用液态金属合金的相变，无需使用金属盐类和其它金属化合物作为前驱体。因此，借助液态金属作为溶剂来制备金属晶体具有其独特性和常规方法所不具有的优势。

在本项研究中，如何在保留晶体的微观精细特征的基础上，将其与液态金属溶剂分离，是该团队面临的重要挑战之一。

相较于从水溶剂和有机溶剂而言，液态金属溶剂自身的表面张力非常高，因此不能通过常规的物理筛分和过滤进行分离，需要找到一种能够打破其表面张力的方法。

基于此，该团队进行了诸多尝试，最终证明将电毛细调制和真空过滤两种方法进行结合，能够很好地解决该问题。

具体而言，该团队首先通过高温把 Zn 溶解于液态 Ga 中，然后将所得的液态合金冷却到室温状态，使得 Zn 的结晶形式，得以从液态 Ga 溶剂中析出。金属 Zn 的晶体与冰晶一样，属于六方晶系。因此雪花状的晶体在这一步就形成了。紧接着，研究人员通过给浸没于氢氧化钠溶液中的液态 Zn-Ga 合金施加电压，使得液态 Ga 的表面张力迅速大幅下降，再配合真空抽吸，Ga 溶剂便可与氢氧化钠溶液一起穿过滤膜。最后，在对过滤残留物中微量的 Ga 进行去除后，该团队成功得到了干净且结构完整的雪花状 Zn 晶体。

图丨晶体形成和提取策略示意图（来源：Science）

“解决技术上的问题后，我们迅速将这一策略应用到其它金属溶质-溶剂体系，同时也和合作者一起，通过开展分子动力学模拟进行机理探索。”汤剑波表示。

研究人员对温度、晶体生长时间、溶质浓度、溶剂类型等影响因素进行了全面研究，分析了这些因素对晶体形态、结构、生长速度等方面的影响。该团队进一步将在液态金属中先生长再分离晶体第一概念扩展到其他一元或二元金属溶质以及其它液态金属溶剂体系中。他们对溶质金属锡、铋、银、锰、镍、铜、铂等进行了测试，制备出一系列形态、成分各异且高度对称性的金属晶体。

此外，研究团队还使用分子动力学模拟手段探究液态金属中晶体生长的界面稳定性，在验证实验观测的同时，阐明了其生长机制。

图丨除 Zn-Ga 外的金属 Ga 系形成和提取晶体（来源：Science）

接下来，研究人员希望把得到的金属晶体作为功能材料，比如金属催化剂，用于实际应用中。同时，他们还会根据实际应用设计合金成分和结构的液态金属溶质-溶剂体系。

据了解，汤剑波长期从事液态金属领域的研究。在入职新南威尔士大学之前，他在清华大学和中国科学院理化技术研究所双聘教授刘静教授等带领下，进入液态金属领域开展研究。近几年在新南威尔士大学期间，他主要专注于液态金属体系中的非常规相变及晶体生长过程。

“本项 Science 研究工作聚焦于发生在液态金属内部的晶体生长过程，”他说，“而在这之前，我们已经在关注液态金属相变过程中独特的晶体生成及其图案化模式，但是此前工作主要侧重于发生在表面的过程。”

他和团队曾于 2021 年和 2022 年在 Nature Nanotechnology 和 Nature Synthesis 上发表了两篇相关论文。前者首次报道了液态金属合金液-固相变过程诱发的表面结晶和图案化效应 [2]；后者主要报道了液体金属表面凝固过程伴随的一类特殊的发散-汇聚交替振荡的微观图案化模式 [3]。

“目前，已经有越来越多的人开始关注和投入液态金属领域。将液态金属作为一种特殊溶剂，利用其相变过程来实现材料合成，尤其是金属材料的合成，是一个非常有前景的方向。”汤剑波补充道，“我们团队也期待与合作者和同行们一起，共同推动该方向前进和发展，取得出更多的成果。”

参考资料：

1. S.，Saidi，J.，Tang，S.，Lambie，et al. Liquid metal synthesis solvents for metallic crystals. Science 378，6624，1118-1124(2022). https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm2731

2. J.，Tang，S.，Lambie，N.，Meftahi，et al. Unique surface patterns emerging during solidification of liquid metal alloys. Nature Nanotechnology 16，431–439 (2021). https://www.nature.com/articles/s41565-020-00835-7

3. Tang，J.，Lambie，S.，Meftahi，N. et al. Oscillatory bifurcation patterns initiated by seeded surface solidification of liquid metals. Nature Synthesis 1，158–169 (2022). https://doi.org/10.1038/s44160-021-00020-1